近年来,基于硫酸根自由基(SO4•‾)的氧化技术在环境新有机污染物去除领域的应用引起了广泛关注。硫酸根自由基是一种非常活泼的氧化剂,可由过一硫酸盐(PMS)或过二硫酸盐(PDS)经加热、过渡金属离子或紫外线活化产生。目前科研工作者们大多关注该处理方法的效率和综合成本,但是对治理过程中可能产生的二次污染问题缺乏考虑。公司陆隽鹤教授课题组发现在紫外活化过二硫酸盐(UV/PDS)氧化过程中,NO3‾的存在可导致具有“三致”毒性的硝基芳香化合物的生成。
首先以含有NO3‾和天然有机质(NOM)的水样为研究对象,经UV/PDS氧化工艺处理,然后通过固相萃取结合液相色谱质谱(LCMS)联用技术对产物进行分析,同时,采用15N标记技术,实验证实了NO3‾从无机氮到有机氮的转化过程,并发现了一系列硝基芳香化合物,如4-硝基苯酚、3-硝基对羟基苯甲酸、2,4-二硝基苯酚等。
为了进一步阐明硝化机制,研究选用水杨酸(SA)以模拟NOM分子酚羟基位点的反应性。由NO3‾的光解产生的NO2•充当关键硝化剂,同时,SO4•‾通过单电子转移反应氧化NOM分子的酚羟基位点,产生苯氧自由基,该自由基可快速地和NO2•反应生成硝基副产物。此外,选用邻苯二甲酸(PA)模拟NOM分子羧基位点的反应性,同样也发现了硝基副产物的生成。证实了NOM分子中的芳香羧基部位能与SO4•‾反应发生脱羧作用,并转化为易发生硝化反应的酚类中间体,从而进一步导致了硝化副产物的生成。
值得注意的是,当用其它方式,如过渡金属、加热活化PDS产生硫酸根自由基的反应系统中,NO3‾的存在并不对污染物的去除产生影响,也不会导致硝基芳香副产物的生成。只有在UV活化系统中, NO3‾才显示出不利影响,这与NO3‾具有较强的光化学活性,能够光解生成活泼的NO2•有关。硝基芳香产物是强致畸、致癌、致突变物质,具有生物蓄积性,对生态系统和人体健康具有潜在的威胁。NO3‾是废水和天然水环境中含量丰富且普遍存在的无机氮,因此,在评估UV/PDS氧化工艺在实际水处理中的可行性时,需要考虑NO3‾存在条件下生成的硝基副产物可能引起的环境风险。
NO3‾存在下UV/PDS氧化过程中硝基酚的生成机制
该研究成果以“Formation of Nitrophenolic Byproducts during UV-Activated Peroxydisulfate Oxidation in the Presence of Nitrate”为标题发表在ACS ES&T Engineering上,3044am永利集团3044noc博士研究生高旭为该论文第一作者,陆隽鹤教授和陈静副教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金的资助。
论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsestengg.1c00356